5+級(jí)硝化、釜式反應(yīng)有火花，如何進(jìn)行連續(xù)流工藝開發(fā)？

更新時(shí)間：2022-03-24 點(diǎn)擊次數(shù)：2465

研究背景

硝氧乙基硝胺族化合物(NENAs)兼有硝胺和硝酸酯的雙重結(jié)構(gòu)，是一類含能化合物。

該類化合物具有良好的熱化學(xué)特性,對(duì)硝化棉(NC)有優(yōu)良的增塑能力，目前比較熱門的是將其應(yīng)用于發(fā)展高能和低易損性?；?/span>。

NENA的合成具有以下特點(diǎn)：

NENA的合成反應(yīng)放熱量巨大，屬于高風(fēng)險(xiǎn)硝化反應(yīng)，間歇釜式工藝如下圖1；
該反應(yīng)在反應(yīng)釜中甚至可以看到有火花產(chǎn)生；
由于釜式設(shè)備散熱的局限性，該反應(yīng)目前只能選用比較小的反應(yīng)釜來進(jìn)行，放大量產(chǎn)有很大的挑戰(zhàn)；
而連續(xù)流微通道反應(yīng)器具有持液量小、高效傳質(zhì)、傳熱，是應(yīng)對(duì)這類反應(yīng)的有效方案。

美國(guó)NALAS工程服務(wù)公司是康寧反應(yīng)器認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室，該實(shí)驗(yàn)室具有較強(qiáng)的反應(yīng)過程安全風(fēng)險(xiǎn)分析和危險(xiǎn)化合物工藝開發(fā)的能力。

今天我們就來看看Nalas的化學(xué)家，是如何對(duì)NENA合成這一類高危工藝進(jìn)行安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和本質(zhì)安全工藝開發(fā)的。

圖1.NENAs的釜式合成

反應(yīng)熱研究：

研究者首先對(duì)該反應(yīng)做了反應(yīng)熱的研究（如下圖2）

經(jīng)過RC1反應(yīng)量熱儀的研究可以看到，該反應(yīng)的放熱量大于500KJ/KG，絕熱溫升200°C以上。該反應(yīng)是一個(gè)5+級(jí)風(fēng)險(xiǎn)反應(yīng)，在反應(yīng)釜中有明顯的火花。

在使用康寧G1反應(yīng)器的初步實(shí)驗(yàn)時(shí)，同樣也看到了火花（右下圖）。這說明如果直接使用微通道反應(yīng)器仍然存在安全風(fēng)險(xiǎn)，所以必須要對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行分析和優(yōu)化！

圖2. 對(duì)第一步反應(yīng)放熱研究

反應(yīng)物反應(yīng)過程分析

為了更好的探索反應(yīng)過程，研究者應(yīng)用Flow NMR和Raman Spectroscopy – ConcIRT（原位拉曼光譜）（連續(xù)核磁）監(jiān)測(cè)胺鹽和硝酸酯的鹽及整個(gè)反應(yīng)體系的變化。

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中間產(chǎn)物為兩種物質(zhì)：硝酸酯和硝胺鹽，后者的放熱相對(duì)較低。整個(gè)反應(yīng)體系到了2000秒后反應(yīng)趨于平穩(wěn)，加入硝酸后也基本不再反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)并未*。

通過分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合液中的水能夠抑制硝酸酯的產(chǎn)生。所以，可以通過后期在反應(yīng)體系中加入醋酐脫除過程中的水使反應(yīng)*。

圖3.胺鹽和硝酸酯的鹽及整個(gè)反應(yīng)體系的變化

連續(xù)流工藝開發(fā)

連續(xù)流工藝研究：

1. 滴加底物到稀硝酸中避免第一步硝酸酯產(chǎn)生：避免局部放熱、閃爆

2. 第二步再加醋酐（脫水）形成硝酸酯

3. 繼續(xù)第二步生成目標(biāo)產(chǎn)物

針對(duì)連續(xù)化工藝條件的確立，經(jīng)過量熱儀的測(cè)試采用稀硝酸控制第一步水的含量，可以減少40%的熱量.

最終采用“雙溫區(qū)、稀硝酸、底物分步加料"，實(shí)現(xiàn)了微通道反應(yīng)器上的連續(xù)穩(wěn)定操作。

圖4：應(yīng)用康寧反應(yīng)器合成含能材料硝氧乙基硝胺族化合物

結(jié)果與討論

該反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)很重要的一點(diǎn)是對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程機(jī)理的充分研究和理解。對(duì)反應(yīng)過程的研究需要關(guān)注:

觀察反應(yīng)現(xiàn)象，康寧G1玻璃反應(yīng)器*的材質(zhì)和設(shè)計(jì)使整個(gè)反應(yīng)過程都可以用人眼觀測(cè)到；
連續(xù)化、實(shí)時(shí)分析：應(yīng)用在線分析手段（在線核磁、反應(yīng)熱分析儀器、在線紅外、在線拉曼光譜等）對(duì)反應(yīng)整個(gè)反應(yīng)過程進(jìn)行實(shí)時(shí)連續(xù)化的監(jiān)測(cè)與分析；
弱化反應(yīng)條件，用稀硝酸代替濃硝酸消除熱點(diǎn)，根據(jù)過程分析，用醋酐調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的水分，有針對(duì)性地優(yōu)化反應(yīng)，保證整個(gè)工藝的安全性。

康寧反應(yīng)器技術(shù)開放的系統(tǒng)可以與多項(xiàng)在線分析技術(shù)聯(lián)用實(shí)現(xiàn)速度與精準(zhǔn)的結(jié)合；
該項(xiàng)目目前應(yīng)用的是康寧G1反應(yīng)器，康寧反應(yīng)器無縫放大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)為后續(xù)實(shí)現(xiàn)更大量產(chǎn)的工業(yè)化生產(chǎn)提供了技術(shù)可能。

參考文獻(xiàn)：D. am Ende, J Salan, M. Jorgensen, A. Pearsall Presented at AIChE National Meeting， Orlando，F(xiàn)L， Nov 13，2019

5+級(jí)硝化、釜式反應(yīng)有火花，如何進(jìn)行連續(xù)流工藝開發(fā)？

5+級(jí)硝化、釜式反應(yīng)有火花，如何進(jìn)行連續(xù)流工藝開發(fā)？